Thread by @alber_chess

Aprovechando la pausa del café, hoy toca hilo sobre residuos nucleares. Como ya he comentado en anteriores ocasiones, una de las tecnologías más empleadas para la inmovilización de estos residuos (tanto los de alta como los de media y baja actividad) es la vitrificación.

Este hilo lo prometí para la semana pasada, pero es que es tal la cantidad de información a suministrar que, cuando vi el megahilo que me quedó, decidí que tenía que trabajar en reducirlo. Y aquí estamos, por fin.

Dado que el hilo sigue siendo bastante largo, lo voy a dividir en tres partes que se pueden leer de manera independiente, más una introducción: 1) Parámetros de caracterización y aceptación, 2) Composición de los vidrios y 3) Proceso de vitrificación de los residuos radiactivos.

INTRODUCCIÓN
Esta técnica es muy adecuada para la gestión de los residuos nucleares dado que:
1)Los vidrios tienen una gran durabilidad química.
2)A la hora de absorber elementos químicos (e incorporarlos QUÍMICAMENTE a su estructura) los vidrios actúan literalmente...

...como una esponja: lo absorben todo (o casi todo, luego hablaré de esto último).
3)Son muy resistentes a la radiación. Se necesitan dosis del orden de decenas de Teragrays para alterar su estructura.

Resalto lo de incorporación QUÍMICA a la estructura. Es decir, el vidrio no es simplemente una barrera física, sino una verdadera cárcel química para la mayoría de los elementos químicos.

1 PARÁMETROS DE DISEÑO Y ACEPTACIÓN

Lo más importante con lo que quiero que os quedéis es lo siguiente: el parámetro de diseño más importante para la vitrificación es la durabilidad del vidrio frente a la corrosión.

Esto es debido a que la forma más plausible de que los elementos radioactivos se reincorporen en la biosfera es por disolución del vidrio en agua.

Existen dos mecanismos principales por los cuales los radionucleidos pueden pasar del vidrio al agua: por difusión iónica o por hidrólisis de la matriz vítrea. Ambos son muy dependientes de tres factores: tiempo, temperatura y pH del agua que ataque al vidrio.

La difusión iónica es un proceso lento que puede durar miles, e incluso decenas de miles de años. Se da de forma natural debido a la diferencia de concentraciones de diferentes especies químicas en dos medios en contacto.

Este proceso se hace menos intenso con el paso del tiempo (dado que es un intercambio sobre la superficie del vidrio, cuando los radionucleidos de la superficie se agotan es más difícil que siga la difusión, pues hay que «esperar» a que lleguen más de estos desde el interior).

Por otra parte, es un proceso térmicamente activado (a mayor temperatura, difusión más rápida) y es dominante a pH bajo (medios ácidos o neutros), mientras que si el pH es alto (medio básico, pH>9) es la hidrólisis la que pasa a dominar.

La hidrólisis, proceso térmicamente activado también, supone la completa destrucción del vidrio por la reacción química de iones hidroxilo con la red del vidrio. Es dominante en medios básicos, pero prácticamente irrelevante en medios ácidos y neutros.

La influencia del pH está clara: cuanto más bajo el pH, mayor difusión, pero con un pH alto se da una fuerte hidrólisis. Por lo tanto, la cantidad de radionucleidos que pasan al agua (tasa de lixiviación, NR, en gramos por cm2 y día) tendrá un mínimo en torno al pH neutro.

Actualmente hay muchísimos ensayos estandarizados para medir la durabilidad del vidrio, cada uno realizado en diferentes condiciones y con diferentes propósitos. Un ejemplo es el estándar ISO 6961-1982.

Normalmente, tasas de lixiviación aceptables son aquéllas que caen por debajo de los 10 microgramos por centímetro cuadrado y día.

Otros ensayos muy extendidos son los llevados a cabo por el «Materials Characterization Centre» del «Pacific Northwest National Laboratory», en Estados Unidos. Son los tests MCC-1, MCC-2, MCC-3, MCC-4…

MCC-1 y 2 sirven para la comparación de residuos (el 2 se realiza a una temperatura más alta que el 1). MCC-1 es muy similar a ISO 6961-1982, y MCC-3 usa material pulverizado para el ensayo. MCC-4 es el que mejor información da acerca de la cinética de lixiviación.

Pero todos estos ensayos y cálculos se realizan para saber qué pasará cuando el vidrio ya esté en contacto con el agua y, como podéis imaginar, esto no sucede desde el primer momento.

A la hora de depositar los residuos en un almacén (ATC, AGP…) estos se protegen con una serie de barreras tanto físicas como químicas.

Las químicas son las que resultan de la incorporación de los residuos radiactivos a la matriz de vidrio. Las barreras de tipo físico son, por ejemplo, las paredes del propio almacén o los contenedores en los que se mete el vidrio.

Con respecto a los contenedores, están diseñados para evitar el contacto del vidrio con el agua durante cientos e incluso, a veces, miles de años.

Para residuos de alta actividad suelen ser de acero inoxidable, pero también encontramos de cobre, aleaciones de titanio, aleaciones de níquel y actualmente se están investigando los contenedores cerámicos.

Todo lo contado hasta ahora ha sido referido a la tasa de lixiviación como parámetro de aceptación (es, sin duda, el más importante), pero hay al menos otro del que me gustaría hablar brevemente: la temperatura de procesamiento del vidrio.

Este parámetro es importante debido a la volatilidad de algunos radionucleidos (Cesio y Rutenio, por ejemplo), que impiden que se puedan alcanzar temperaturas muy altas.

Además, la viscosidad del vidrio debe mantenerse por debajo de los 10 Pa·s para asegurar su correcto vertido en los contenedores.

Por ello, aunque con vidrios que tienen temperaturas de procesado más altas se podría alcanzar una mayor durabilidad, se utilizan solamente aquéllos cuyas temperaturas de procesado máximas sean de unos 1200ºC.

Esto no quiere decir que sean menos seguros. Todos los vidrios tienen una durabilidad química extraordinariamente alta y los usados cumplen todos los parámetros de seguridad.

Para finalizar esta sección he de añadir una última cosa que también quiero que quede clarísima: incluso en el caso de contacto del vidrio con el agua, las tasas de lixiviación son bajísimas y típicas de un material INSOLUBLE en agua. La seguridad es máxima.

2 VIDRIOS USADOS PARA LA INMOVILIZACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS.

Hay dos grandes familias: los borosilicatos y los fosfatos, siendo los primeros los más usados. Las composiciones están optimizadas para evitar separación de fases y cristalización y maximizar la polimerización.

Con respecto a los borosilicatos, la matriz de estos vidrios está formada por cadenas largas de tetraedros de SiO4 (he hablado sobre estos conceptos estructurales en los tres primeros hilos sobre vidrios).

El boro está presente en una proporción menor al 15% en peso. Sirve para reducir el coeficiente de expansión térmica y aumentar la resistencia a la abrasión y la durabilidad química.

Por otra parte, tiene un efecto muy beneficioso sobre la viscosidad: la disminuye a alta Tª, lo que hace que sea más fácil verter el vidrio en el contenedor, y la aumenta a baja Tª, lo que ayuda a que el material vitrifique fácilmente.

El boro se presenta en superestructuras cuyas unidades constituyentes son triángulos de BO3 y tetraedros de BO4. Algún día hablaré más sobre este elemento y el fenómeno llamado «anomalía del óxido de boro».

Aparte de óxido de boro y de silicio, los vidrios de borosilicato empleados en la vitrificación de residuos nucleares suelen tener modificadores de red que alteran (para bien y para mal) algunas propiedades del vidrio.

ALUMINIO: a bajas concentraciones actúa como formador de red (en forma de tetraedros AlO4). Aumenta la conectividad de la red, mejorando la resistencia mecánica y química.

Los tetraedros de AlO4 enlazan más fuertemente a los cationes alcalinos que la red de silicio, pero no se puede añadir mucho aluminio al vidrio porque aumenta la temperatura de procesamiento.

TITANIO: es otro formador de red (tetraedros de TiO4). Aumenta la estabilidad del vidrio.

CALCIO, MAGNESIO Y ZINC: aumentan la viscosidad a baja temperatura y la disminuyen a alta temperatura (igual que el boro). No obstante, el calcio aumenta la volatilidad.

Además de los aquí explicados, hay otros modificadores que también se suelen añadir. A continuación os dejo una tabla con los principales y sus efectos sobre diferentes propiedades (sacada de «An introduction to nuclear waste immobilisation», Ojovan):

La otra gran familia de vidrios para la inmovilización de residuos nucleares son los fosfatos, desarrollados en Rusia desde 1987.

Estos vidrios tienen un problema, y es que son muy corrosivos para los revestimientos refractarios. Por ello, su campo de aplicación es limitado. Actualmente se están investigando aluminofosfatos con la intención de resolver este problema.

Se usan cuando hay que inmovilizar residuos con altos contenidos de sodio y aluminio. Además, presentan la ventaja con respecto a los borosilicatos de que pueden incorporar a su estructura grandes cantidades de sulfatos, molibdatos y actínidos.

Porque, sí, una desventaja de los borosilicatos es que hay ciertos compuestos que no pueden ser incorporados químicamente a su estructura. Aparte de los tres mencionados, tenemos cloruros, Rodio, Paladio y dióxido de plutonio.

Para inmovilizar estos compuestos y elementos hay dos soluciones: los vidrios de fosfato y los materiales vitrocerámicos (GCMs).

A los materiales vitrocerámicos los dediqué un hilo entero. Para no extenderme mucho más, solamente diré que los residuos que he mencionado que son difíciles de incorporar al vidrio se incorporan a la fase cristalina de los GCMs.

3 PROCESO DE VITRIFICACIÓN

Resumiéndolo mucho, consta de las siguientes etapas:

PRIMERO: Evaporación del exceso de agua en los residuos nucleares que pueda comprometer la estabilidad química del futuro vidrio sólido.

SEGUNDO: Calcinación (desnitrificación) de los residuos radiactivos, ya que el nitrato sódico presente en los residuos puede generar problemas a la hora de incorporar el residuo al vidrio. Además, es un compuesto que tiene que estar controlado (ciclo del nitrógeno).

TERCERO: Mezcla de los formadores y modificadores del vidrio, fundidos, y de los residuos nucleares. Las etapas segunda y tercera se pueden hacer a la vez (procesado de 1 etapa) o por separado (procesado de dos etapas).

CUARTO: Vertido en contenedores y recocido. Esto último es opcional y consiste en un enfriamiento lento en horno para evitar la generación de tensiones debidas a un enfriamiento rápido.

Estas tensiones pueden dar lugar a la fractura del vidrio y, por tanto, a un mayor área que en un futuro estará expuesto al agua. No obstante, dada la gran durabilidad de los vidrios, esto no suele ser un problema.

Durante la vitrificación se producen corrientes gaseosas que deben ser adecuadamente tratadas.

Una ilustración esquemática del proceso, basada en la tecnología más simple (In-can-melter), es la siguiente:

Otros procesos más complejos, por si queréis buscar más información, son FINGAL, AVM, JHCM…

Fin del megahilo. Qué a gusto me he quedado, por Dios.

Referencias:
[1] «An introduction to nuclear waste immobilisation», Ojovan.
[2] Página del CSN csn.es/home
[3] «Borosilicate glasses for nuclear waste imobilisation», M. J. Plodinec, Glass Tech, 2000, 41 (6), 186–92.

[4] «Glassy Wasteforms for Nuclear waste immobilization», Ojovan y Lee.
[5] «Solidificación de desechos de alta actividad», John R. Grover.

CC. @JosepRey_ y @OperadorNuclear